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不少中小(xiǎo)電(diàn)線(xiàn)電(diàn)缆厂采用(yòng)罐式退火工艺，铜線(xiàn)表面常发生变色、发黑，影响产品质量，需要分(fēn)析解决。 1、铜線(xiàn)表面发黑的原因　　某厂采用(yòng)罐式退火工艺流程為(wèi)：检漏后开始升温，升温至150 ℃左右，先抽真空，再充入保护气，然后继续升温至退火温度，保温1～3 h。整个工艺过程加热时间达4～8 h，出炉空冷4 h，然后水冷。而夏天出炉冷却至产品表面温度50 ℃以下出罐，则需耗时30 h左右。

　　在罐式退火工艺条件下，造成铜電(diàn)線(xiàn)在罐内和出罐后表面变色、发黑的常见原因如表1 所示。

表1　退火铜線(xiàn)表面变色、发黑的原因 问 题 影响因素 原 因变

色

发

黑操作者手或脏手套接触产品高于50 ℃出罐装料碰触罐壁未按规程操作工艺退火制度不合理(lǐ)规定抽气时间不足未洗炉环境潮湿结露烟尘浓度大SO2含量高设备真空泵故障真空泵油漏入罐内退火罐污染退火罐密封不严原材料铜中杂质含量大保护气體(tǐ)不纯铜線(xiàn)表面残留轧制油 铜線(xiàn)退火后立即出现或经一段时间后出现表面变色、发黑的现象，可(kě)以认為(wèi)是一种腐蚀 过程。根据金属的腐蚀理(lǐ)论，金属腐蚀是金属表面或界面上进行的化學(xué)或電(diàn)化學(xué)多(duō)相反应，使金属转入了氧化状态。由腐蚀过程的特点看，可(kě)把金属腐蚀分(fēn)為(wèi)化學(xué)腐蚀、電(diàn)化學(xué)腐蚀和物(wù)理(lǐ)腐蚀。铜線(xiàn)退火过程中出现的表面变色、发黑的现象，可(kě)以认為(wèi)是化學(xué)腐蚀為(wèi)始，继而发生電(diàn)化學(xué)腐蚀。退火产品降温出罐后，其表面出现的腐蚀现象以继续进行的電(diàn)化學(xué)腐蚀為(wèi)主 。

金属的腐蚀是十分(fēn)复杂的过程。环境介质的组成、性质、温度、金属的表面状态、化學(xué)成 分(fēn)、组织结构、应力状态都可(kě)对腐蚀造成很(hěn)大的影响。铜在空气中的氧化，常温下就可(kě)以进行，在铜表面生成一层很(hěn)薄的氧化膜。在退火罐内，高温下最易引起铜化學(xué)腐蚀的原因是罐内含有(yǒu)一定浓度的氧，如罐内未抽净的空气、保护气中含有(yǒu)的氧气、冷却过 程中罐内保护气压低于大气压时因密封不严而渗入的空气等。退火罐内的氧在450～500 ℃ 的条件下与铜发生如下反应：(1)(2)在式(1)、式(2)中，氧化物(wù)的平衡氧压分(fēn)别是10-12Pa和5×10 -16Pa。

為(wèi)了验证退火罐内氧对铜線(xiàn)的腐蚀作用(yòng)，我们在试验室中利用(yòng)真空炉模拟实际的退火工艺 (但不通保护气)对紫铜试样进行试验，结果如表2所示。表2　真空度对铜線(xiàn)表面状态的影响真空度/Pa 试样表面状态

0.75 表面光亮

200 表面发暗，无光泽从试验结果看，在真空度较低的情况下，退火罐内存在着明显的化學(xué)腐蚀作用(yòng)。

　　但在实际生产中发现，当严格控制退火罐内气氛的纯度(氧浓度很(hěn)低)后，退火铜線(xiàn)出罐后若干时间(一般是几十分(fēn)钟至几小(xiǎo)时)，铜線(xiàn)表面仍然出现变色、发黑的现象。这种现象主要是由残留在铜線(xiàn)表面的拉丝润滑油对铜線(xiàn)表面的腐蚀引起的。

　　為(wèi)了验证润滑油对铜線(xiàn)的腐蚀作用(yòng)，在真空炉内模拟实际的退火工艺对表面涂覆拉丝 润滑油的紫铜试样进行了试验，结果如表3所示，从试验结果可(kě)见，润滑油的存在会引起铜 線(xiàn)表面严重的腐蚀。

表3　轧制润滑油对铜線(xiàn)表面状态的影响真空度/Pa 表面涂覆润滑油 出炉后铜線(xiàn)表面状态 出炉后72 h铜線(xiàn)表面状态

0.75 多(duō) 发暗、变色(紫褐色) 严重变色、发黑

0.75 少 发暗，浅褐色 变色、发黑

0.75 无 表面光亮 表面未变色残留在铜線(xiàn)表面的拉丝润滑油，在退火温度下，其中的饱和烃类、酯类物(wù)质裂解后产生 的活性碳原子、一氧化碳等裂解产物(wù)能(néng)还原CuO，破坏铜線(xiàn)表面的氧化膜层，引起铜線(xiàn)表面活化，使活性碳原子沉积在活化表面(如残留的润滑油较多(duō)，会在铜線(xiàn)表面沉积一层碳黑)， 此外，润滑油中的S等杂质也与铜发生反应，生成CuS，见式(3)～式(5)。

　 CuO + CO →Cu + Co2 (3)

Cu + C → Cu [C] (4)

Cu + S → CuS (5)

产品出罐后，在大气中，附着在铜線(xiàn)表面的碳或CuS能(néng)与铜组成腐蚀原電(diàn)池，使铜表面进一步腐蚀变色，如式(6)、式(7)。同时，沉积在铜線(xiàn)表面的微小(xiǎo)碳颗粒能(néng)吸附大气中的SO2和水汽，在铜線(xiàn)表面形成有(yǒu)腐蚀性的酸性電(diàn)解液，生成一层可(kě)见膜CuSO4.3Cu(OH) 2，这样在铜線(xiàn)表面既发生原電(diàn)池腐蚀反应,又(yòu)发生酸性腐蚀反应，使铜線(xiàn)表面变色。阳极 Cu2+ + 2e -　　 (6)

阴极 O2 + 2H2O + 4e → 4OH -　　(7)2、 工艺改进　　铜線(xiàn)退火过程中出现的变色、发黑现象，主要是由退火罐内的氧化反应和出罐后的電(diàn)化學(xué)反应引起的，工艺上可(kě)通过采取杜绝罐内氧化反应和防止罐外電(diàn)化學(xué)反应的办法来避免或减少铜線(xiàn)的变色、发黑。具體(tǐ)的工艺措施如下：

　　① 及时更换破损拉模，防止因拉模破损划伤铜線(xiàn)表面，从而在划痕内残留较多(duō)的润滑油， 引起产品变色、发黑。

　　② 定期对退火罐进行高压水冲洗、烘干清理(lǐ)，保持罐内清洁。同时废除在罐内放置木(mù炭的 退火方法，减少碳尘颗粒附着在产品表面。

　　③ 采用(yòng)N2气替代压缩空气试验退火罐气密性，并在退火罐升温至200 ℃的过程中连续抽气 ，一方面可(kě)使升温过程中罐内氧浓度降低，另一方面可(kě)使挥发的润滑油蒸汽排出而不会沉积 在产品表面。

　　④ 应对保护气體(tǐ)进行净化，避免氧、水蒸汽等有(yǒu)害气體(tǐ)进入退火罐。

　　⑤ 在退火罐出炉空冷过程中，向罐内充入保护性气體(tǐ)，并维持罐内压力大于1个大气压， 这样既可(kě)缩短冷却时间，又(yòu)可(kě)防止因退火罐密封不严而进入空气。

　　⑥ 对退火后铜線(xiàn)实行缓蚀处理(lǐ)。即用(yòng)浸有(yǒu)铜的气相缓蚀剂苯并三唑的包装纸包覆出罐的铜線(xiàn)卷，减缓铜的電(diàn)化學(xué)腐蚀。

　　根据上述工艺改进措施，将罐式退火的工艺流程改进為(wèi)：某厂采用(yòng)这种改进的罐式退火工艺进行试验生产，铜線(xiàn)退火后表面变色、发黑率由原来的9.5%降至1.6%以下，并且取消了砂纸打磨工序。3、结论　　铜線(xiàn)芯产品罐式退火后表面出现的变色、发黑现象主要是由退火罐内的氧化腐蚀和出 罐后铜線(xiàn)表面的電(diàn)化學(xué)腐蚀引起的。采用(yòng)杜绝罐内进氧，去除残留轧制润滑油和退火后对产铜線(xiàn)实行缓蚀处理(lǐ)的工艺改进措施可(kě)以有(yǒu)效地解决产品表面变色、发黑的问题。